波長多重通信光増幅器用新規酸化物ガラスにおける
Tm,Erイオンの光物性
田部 勢津久 （京都大学総合人間学部）
１．はじめに
1960年のルビーレーザの発明、さらに1970年の半導体レーザ(LD)、1980年代の低損失光ファイバ、そして1990年前後に相次いで現れた、通信光増幅器の発明以来、エレクトロニクスから、オプトエレクトロニクス、フォトニクスへ世代交代が着実に進んでいる。フォトニクスの展開は21世紀に期待されている、高度情報通信と処理に基づいたＩＴ（情報技術）革命への展開であることは間違いない。特にインターネットの発達による大容量情報の処理には高密度波長多重通信(DWDM)技術の発展が不可欠であり、近赤外の広い波長域にわたる光の制御が益々重要になっている。光通信システムは、エルビウムドープ光ファイバ増幅器(EDFA)の登場[1]により、飛躍的な進歩を遂げた。トランジスタがエレクトロニクス回路の基本素子として重要な役割を果たしてきたように、光を直接光で増幅する、光増幅器はフォトニクスをより一層発展させる基本素子といってよい[2]。レーザはその名が示すとおり、本来は光増幅器であるが、1980年代後半までは、レーザ発信器、エネルギー増幅器としての役割が主流を占め、光通信技術で重要な微弱信号の直接増幅に関する技術はあまり進展がなかった。しかし1990年前後から，Erをドープしたシリカ系ファイバにおいて、通信光である波長1.55μmの光増幅器[1]が完成すると、様々な希土類元素の固有の遷移の誘導放出を利用した光増幅に関する研究が一気に盛んとなった[3]。
光ファイバ増幅の研究は古くは1960年代初頭のE.Snitzerによる研究[4]まで遡ることができるが、最近の急速な進展は、高純度低損失の光ファイバによる通信網の完成と、半導体レーザ性能の急速な進歩に依るところが大きい。1990年代に入り、EDFAを利用した長距離伝送システム、ソリトン伝送[2]を含む、高速伝送システムの実用性が世界各国で実証されだしてから、光増幅器はキーデバイスとしての地位を確立した[5]。
図１にSiO２を主成分とする通信用光ファイバの近赤外域損失スペクトルと各種希土類イオンの発光バンド波長を示す[6]。短波長側のRayleigh散乱と長波長側のマルチフォノン吸収のため、透過損失は極小をもち、波長約1.3μmから1.7μmにかけて、広い透過窓が存在する。
EDFAが急速な成功を遂げた理由として、Er3+イオンの発光波長が,シリカファイバの最低損失波長1.55μmに一致していたことはもちろんであるが、同時にこの遷移は、ホストガラスを余り選ばない、即ち、無輻射損失がフォノンエネルギーの影響を受けにくいという点で、素性のよいものであること、その励起吸収帯が、高出力V-X族半導体レーザの波長と良く一致していたことも幸いした。当初のホスト材料には通信用ファイバとほぼ同じシリカガラスが用いられたため、希土類のドーピングを除いて作成技術[7]はほぼ確立していた上、ファイバ化が他のガラス系に比べて簡単であるといえる。
一方で、インターネットの普及などによる通信情報容量の飛躍的な増大に伴い、波長多重通信(WDM)システムの実現[8]への期待が高まっているが、SiO2をホストとしたEDFAは増幅利得帯域が約30nmと狭いため、その高性能化のためには、図１の透過窓を有効に利用した、より広い帯域で、平坦な利得を有する光増幅器の開発が要請されている。 最近TmドープZBLAN(=Zr-Ba-La-Na系フッ化物)ファイバでは、1.45〜1.49μm帯の利得[9]が、Erドープテルライトファイバで、1.53〜 1.61μm帯で80nmにわたる利得[10]が報告されている。図２にテルライトガラス中のPr,Tm,Erイオンの発光スペクトルを示すが、シリカ中のそれに比べ、ブロードである（ちなみに,Pr,Tmイオンはシリカ中では殆ど発光しない）。
これらの動向からもわかるように、情報通信システムの高度化のためには、希土類のホストとしてシリカを上回る諸特性を有する、非酸化物あるいは新規酸化物ファイバ増幅器材料には非常に高い性能ポテンシャルがある。そのためには４ｆ電子遷移の基礎光物性理論に基づいた、最適配位子場、ホストガラス組成の設計、さらにはそのファイバ化のためのガラス物性の理解と組成最適化、といった材料研究が重要であると思われる[11-13]。
我々は、その第１段階の研究を主眼とし、固体中の希土類イオンのｆ−ｆ遷移を利用した材料の理論的設計を目指し、非輻射遷移の抑制とともに特定遷移確率の向上のため、配位子場との関係に関する一連の研究を行ってきた。4f準位間の電気双極子遷移確率は､遷移前後の電子状態と配位子場の強度や対称性に依存するので、目標とする特定遷移の前後の４ｆ電子配置に由来する還元行列要素や始準位のエネルギーギャップに着眼し、配位子場の非対称性や化学結合性、非輻射多フォノン緩和確率、ガラスのフォノンエネルギーの制御、さらには特定準位のエネルギー増感を利用して、発光特性を向上できると期待できる。
本稿では、まず、通信波長域を1.5μmより短波長側に広げるためのTDFA用材料として、テルライトガラスに注目し、その1.4μm発光特性向上のための、共ドープイオンの効果と最適化を試みた。また、Er3+イオンの4I13/2→4I15/2遷移確率の支配因子を明らかにし、長波長域(L-band)WDM用アンプ材料に必要な1.5〜1.6μm帯でブロードでフラットな発光スペクトルを得るための材料設計指針について考察し、その応用として、最近開発した、Bi2O3系ガラスの物性とそのデバイス化、光増幅利得特性についても紹介する。
２．テルライトガラス中のTm3+イオンの4f輻射遷移確率
と量子効率
Judd-Ofelt理論によれば、二つの|(SL)J>,|(S'L')J'>状態間の電気双極子遷移の線強度は、遷移の準位間に固有な3組の還元行列要素<(SL)J‖U（ｔ）‖(S'L')J'>(t=2,4,6)と、遷移の種類によらずイオンの周りの配位子場、結合性を反映する強度パラメータΩｔを用いて次式で与えられる[14,15]。
ＳＪＪ’＝Σ Ωｔ｜＜(SL)J‖Ｕ（ｔ）‖(S'L')J'＞｜2 ･･･(1)
t=2,4,6
波長2μmから、400nmまでの大きく分けて５つの吸収バンドのうち、磁気双極子遷移の寄与を含む、３H５準位を除く、４つのバンドの吸収断面積を用いて、最小自乗法により求めた,Judd-Ofeltパラメータとそれから求めた自然放出係数Ａとブランチ比βをTable1に示す。Ａ係数は、屈折率ｎ、（１）式の線強度Sを用いて次式により、計算した。
64π4e2 (n2+2)2
A[(S'L')J';(S−L−)J−] =−−−−−−n[−−−] SＪ’Ｊ− ･･･(2).
3h(2J'+1)λ3 9
Table1からわかるように、1.4μm遷移の特徴は、ブランチ比が約8%と非常に小さいことで、これは各３遷移の還元行列要素の組み合わせによるもので、フッ化物ガラスでも同様である。テルライトの測定蛍光寿命355μsと,A係数から求めた3H4準位の量子効率は,97%であり、フッ化物ガラスの100%と比べてもほぼ遜色ない。Pr3+,Dy3+などの1.3μm用元素においては、低フォノンエネルギー組成の選択によって、無輻射緩和損失を抑制することが第一指針であった[11]が、Tm3+:3H4準位に関しては、上記2元素の発光始準位ほどエネルギーギャップが小さくない（約4200cm−１)ので、フッ化物やカルコゲナイドガラスのような、”難しい”（結晶化に対して不安定、化学的耐久性に劣る）組成を選ばなくとも、ある程度の発光効率が実現できる。
Table 1 テルライトガラス中のTm3+:3H4準位からの各遷移の自然放出係数
遷移 Aed (s-1) Amd (s-1) ブランチ比 β(%)
3H4→3H6 2426 / 88.8
3H4→3F4 229 / 8.4
3H4→3H5 54 23 2.8
Atotal=2732s-1, τrad=A-1=366μs
３．Tm3+イオンにおけるクロス緩和とエネルギー移動
Tmの1.4μm遷移が、Erイオンの３準位系1.5μm遷移と異なるのは、始準位である 3H4準位が非常に濃度消光しやすい点である。図３にTmイオンのエネルギー準位を示すが、3H4→3F4遷移と3F4←3H6遷移はエネルギー差が小さく、無輻射共鳴クロス緩和しやすい。従って、GaAlAs系0.8μm帯LD励起による、1.9μm帯のレーザとしては、１つのフォトンで、２ケのフォトンを放出する高効率過程を高濃度で実現できる[16]が,1.4μmの利用に際しては,Tm濃度は低く抑える必要がある。
もうひとつの特徴は、1.4μm遷移の終準位である3F4準位の蛍光寿命が始準位の3H4よりも長いため、レーザ発振や光増幅に必要な反転分布の形成が難しいことである。これを解決する手段の一つとして、異種イオンの共ドープが挙げられる。この共ドーパントに期待される役割は,(1)3F4準位を選択的にquenchする,(2)3H4準位の寿命に影響を与えない、である。そこで、エネルギー準位の観点から、前者について、効果があると期待される、Eu,Tb,Hoイオンについて、0.06mol%共ドープして、両準位の蛍光寿命の測定を行った（図４）。図４より、Euイオンが両準位のquenchに最も効果があり、Hoイオンが上記目的に最も適う共ドーパントであることがわかった。そこで、Tm濃度0.1mol%一定で、Ho濃度を変化させたときの、蛍光スペクトルを、図５に示す。1.4μm発光強度は殆ど低下せず、1.8μm発光強度が選択的に低下し、Ho:5I7からの発光が2μm付近に現れているのがわかる。Tmの両準位の蛍光寿命のHo濃度依存性を図６に示す。Hoの添加と共に終準位である,3F4準位が急激に消光され、反転分布の形成に寄与していることがわかる。これは図３に示すようなTm-Hoイオン間のエネルギー移動の結果である。
さらに、TDFAにおいては、1.4μm帯の増幅を妨害する800nmのASEを抑制するために、Ndドープクラッドを用いる試みもなされている[17]。
４．Er3+イオンの1.5μm遷移確率と広帯域発光ホストの設計
EDFAの遷移である、4I13/2−4I15/2遷移スペクトルは、SiO2など多くのガラス中で、鋭い線が1.53μmに現れる。数多くの4f電子遷移の中でも、Yb3+：２F5/2←2F7/2遷移(1μm)[18]、Tm3+:3H5←3H6遷移(1.2μm)[19]のスペクトルにも、ブロードなバンドの中に非常に鋭い吸収線が存在する。これらの３つの4f電子遷移に共通するのは、遷移前後の電子状態の全角運動量子数の差ΔJ=1であるため、磁気双極子の成分を含んでいることである[20]。この磁気双極子遷移は電気双極子遷移に比べ、配位子場の影響を受けにくいため、鋭いスペクトル形状を示すことが多い。したがって、このバンドを広帯域化するためには、単にガラス中の不均質広がりや配位子場によるStark分裂を大きくするだけではなく、ブロードな電気双極子遷移成分を大きくすることが材料設計指針となる。この遷移断面積に相当する線強度Sedは還元行列要素の組み合わせにより、次式で表される[20]。
Sed[4I13/2;4I15/2] = 0.019Ω2 + 0.118Ω4 + 1.462Ω6 ･･･(3)
したがって、電気双極子成分を増大させるためには、ガラス中でのEr3+イオンのΩ6パラメータの値を大きくすれば良いと考えられる。我々は以前にNd3+,Er3+イオンのΩ6パラメータの支配因子を考察し、4f軌道と5d軌道の重なり積分に最も支配されることを見出した[21,22]。すなわちガラス中におけるEr-配位子のイオン結合性が大きいほど、Ω6は大きな値をとる（図７）。たとえば、他の遷移に比べ、1.5μm発光はフッ化物ガラス中では比較的ブロードな発光を示すことが知られており、シリカ系EDFAより短波長側での広帯域アンプ材料として期待されているが、実際、Er3+イオンのΩ6は通常の酸化物ガラスに比べて大きな値をとる[23]。これはフッ化物ガラス中でのEr-F結合のイオン性が酸化物ガラス中の非架橋酸素の配位によるEr-O結合より高いためであるといえる。シリケートガラス中の非架橋酸素を減らす方法として、Al2O3の導入が有効である。実際、Al2O3の導入により、希土類のメスバウアー効果による異性体シフト[24]は低下し、Ω6パラメータは大きく増加し、1.5μm遷移は広くフラットになる[20]。フォノンサイドバンドの測定から、ガラス中ではSi-O−の非架橋酸素が減少して、替わりにAl-O-Siの架橋酸素が配位するようになり、Er3+イオンに対する電子供与性が低下していることが裏付けられ、局所構造が1.5μmスペクトルを支配していることがわかった。
５．重金属酸化物ガラスにおける広帯域発光と増幅利得
テルライトガラス中での1.5μm広帯域発光と利得が示されてから[10,25]、テルライトEDFAはWDM通信用、特に長波長帯（Ｌバンド）でのアンプとしての地位を確立しつつある[26]。より広い帯域での発光を目指して、Er3+イオンのΩ6を大きくするためには、(1)フッ化物ホストの探索と(2)イオン性配位子場を実現し得る酸化物ホストの探索、が考えられる。前者は、ファイバ形成系が限られ、またガラス網目の結合のイオン性のバリエーションが小さいため、ZBLAN系を上回る材料は期待しにくいと思われる。最近我々は、希土類サイトの局所塩基性度を低下させるために、アルカリイオンを含まず、ガラス構成カチオンと酸化物イオンの共有結合性の高い系としてBi2O3系ガラスを選び、Ω6の向上を試みたところ、テルライトよりブロードなEr発光（図8）を得ることに成功した[27]。テルライト中のEr3+イオンのΩ6は、約1.5pm2でフッ化物より大きいが、本系では2.0〜2.8pm2とこれまでにない高い値を示すことがわかった（図9）[28]。図9より、1.55μm発光半値幅とΩ6の値には強い相関関係があることがわかる。さらに、このガラス中でErイオンの発光は濃度消光を殆ど示さず（図10）、高濃度短尺ファイバが可能であることがわかった。このガラスは屈折率も高いため、遷移断面積もテルライトの約1.5倍、シリカ系の3倍であり、広帯域アンプ材料として期待できる。
そこで実際にこのBi2O3系ガラスのファイバ化を行い、励起波長975nmで、WDMカプラを用い、光増幅実験を行った[29]。Er濃度6500ppm、長さ22cmのファイバを双方向励起して行った結果を図11に示す。C-バンドでは20dB以上の小信号利得が、更に,中信号では1525nmから1625nmの広帯域にわたり、フラットな、L-バンドでも9dB以上の利得が得られていることがわかる。また信号光波長1560nmにおける、ネットゲインの励起パワー依存性を図12に示す[29]。通常のEDFAが数十mのファイバを用いるのに対し、わずか22cmのファイバで、前方励起100mWの入力で10dB以上の利得が得られており、これまでのEDFAに比べEr濃度と遷移断面積が高い分、単位長さあたり100倍の増幅効率が実現できたといえる。これは、第2励起準位の4I11/2での0.98μm励起の結果であり、1.48μm励起では更に高いパワー変換効率が得られるはずである。
結論
Tmドープテルライトガラスは準位の性質から、光増幅器用ガラスとして、エネルギー移動の利用による効率の向上を目指した材料開発が期待できる。
Er3+:4I13/2→4I15/2遷移確率の支配因子を抽出し、ブロードな発光実現のためには、Er-配位子結合の共有性の低下によるΩ6パラメータの増大が有効であることを明らかにした。この材料設計指針に基づいて、Bi2O3系ガラスが優れた発光特性を示し、広帯域増幅器材料として有望であることを明らかにした。
謝辞
Bi系Erファイバの研究は旭硝子中央研究所の杉本直樹氏らとの共同研究によるものである。
文献
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Fig.caption
図１：通信用SiO2ファイバの損失スペクトルと各種希土類イオンの発光遷移の波長。
右は Er3+イオンノエネルギー準位.
図２：テルライトガラス中のPr3+, Tm3+ と Er3+イオンの発光スペクトル
（点線はSiO2中のEr)
図３： Tm3+とHo3+イオンのエネルギー準位と主要遷移
図４： 0.06mol%の希土類酸化物をドープした72TeO2-20ZnO-5Na2O-(2.9-x)Y2O3-0.1Tm2O3 ガラス中のTm3+イオンの蛍光寿命
図５： Tm-Ho共ドープテルライトガラスの発光スペクトル
図６：0.1Tm2O3-xHo2O3ドープテルライトガラス中の各準位の蛍光寿命の濃度依存性
図7：種々の酸化物ガラスにおけるEr3+,Nd3+イオンのΩ6パラメータとメスバウアー異性体シフトの関係
図8：ガラス中のEr3+イオンの発光スペクトル(a)Biシリケート,(b)Biボレート,(c)テルライト,(d)Alドープシリカ。
図9：Er3+の1.5μm発光のバンド幅とΩ6パラメータの関係
図10：Bi-系ガラスとテルライトガラス中のEr3+:4I13/2 準位の蛍光寿命の濃度依存性.
図11：Bi-EDFの異なる信号光強度に対する利得スペクトル
図12：Bi-系Erドープファイバのネット利得特性